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Consulta acerca de comportamientos del Hierro

Nos consultan acerca de un comportamiento extraño de dos elementos de nuestro Universo: el hierro y el bromo. Y como el profesor amigo que nos consulta es de España, "vayamos a por las respuestas" (si podemos).

-El hierro tiene 2 electrones en la capa 4s y 6 en la 3d. La capa 4s se llena ANTES QUE LA 3d POR CUESTIONES ENERGETICAS. Le faltan 4 electrones para completar su ultima capa (3d), sin embargo, posee valencias 2, 3 y 6. No entiendo por qué no tiene Valencia 4.

Rta.: Haces bien en dudar porque siguiendo a nuestros colegas colombianos Carlos Javier Mosquera Sánchez (de la Universidad Distrital Francisco José de Caldas) y Javier Arenas de la Rosa (de la Universidad Autónoma de Colombia) en su excelente publicación "Nuevo Estudio de la Química Moderna", el grupo VIII B, al que pertenece el Hierro, presenta algunas curiosidades. El Hierro posee como números de oxidación más estables el +2 y +3, pero se conocen compuestos con +4, +5 y +6. Es decir, tiene ese valor de valencia +4 que tú reclamabas. Y agregan algo que me permito citar textualmente:
"En el período cuatro de la tabla, el cambio fuerte del estado de oxidación muy elevado, que desciende de +7 a +3 al pasar del Manganeso al Hierro, se atribuye especialmente a la estabilidad de la orientación magnética 3d semillena, ya que el Fe +3 y el Mn +3 presentan la configuración 3d5."
Como pequeña acotación generalizadora me permito recordar que a medida que las capas o niveles que corresponden al número cuántico principal se alejan del núcleo, la distancia entre capas se va haciendo cada vez menor, es decir, las energías se parecen cada vez más entre sí y no resulta a un electrón nada dificultoso pasar de una a otra porque están muy cercanas. Además, cuando dos átomos colisionan para interactuar, sus entornos electromagnéticos se modifican y podemos estar seguros de que los campos de uno inciden en los del otro modificando el nivel energético de sus electrones más externos. Entonces, si bien no provocan en este caso una hibridación de orbitales tan dramática como le sucede al Carbono (o quizá sí ocurra algo parecido), no podemos asegurar que los electrones mantengan el nivel energético que tenían cuando estaban alejados esos átomos entre sí. Y espero no haber supuesto algo erróneo por mi desconocimiento de las profundidades de estas cuestiones, máxime cuando mi visión de los electrones y sus particularidades no suele coincidir con partículas cargadas orbitando sino que más se aproximan a perturbaciones electromagnéticas asociadas con partículas cargadas en las que esas cargas y sus cambios en el espacio-tiempo provocan más interacciones que las discutidas masas que las soportan.

- El bromo tiene electronegatividad mayor que el Fe. Sin embargo cuando se mezcla: Br2 con FeBr3 (en el proceso de bromación aromática) el bromo queda positivo y el hierro negativo en el enlace polar que se forma en la molecula FeBr4.¿no debería ser al reves? el bromo al tener mayor electronegatividad que el hierro debería atraer la nube electronica más que hacia el Fe.

** Nota para quienes están aún en niveles algo menores en Química Orgánica:
El bromobenceno - el esquema de cuya molécula ilustra esta nota - es un compuesto líquido de apariencia transparente o ligeramente amarillenta, con un olor característico y placentero. Es un "aromático halogenado". Es irritante y peligroso para el medio ambiente. El Bromobenceno puede ser obtenido por sustitución electrofílica entre el benceno y el bromo elemental. Se usa como catalizador el bromuro de aluminio (AlBr3) si bien el bromuro férrico (FeBr3)  también es muy usado. (De http://es.wikipedia.org/wiki/Bromobenceno).


Rta.: Organicemos un poco el tema. En la bromación de anillos aromáticos, se hacen reaccionar los anillos aromáticos con Br2, con FeBr3 como catalizador dando como resultado bromobenceno como producto de sustitución. Investiguemos el proceso con más detalle.
Se trata de la conocida reacción de Friedel-Crafts en la que, en una primera etapa, partiendo del benceno se sustituyen hidrógenos del anillo en este caso por átomos de Br. Así se forman bromuros de arilo mono sustituidos (monobromobenceno), disustituidos (meta dibromobenceno) o trisustituidos (tribromobenceno).
La reacción sería algo así como: benceno + Br2+FeBr3 --- bromobenceno + ?
Y en ese signo de interrogación creo que está el nudo de su pregunta. Busquemos más información.
Como el bromo no es suficientemente electrofílico para ser atacado por el benceno la reacción se lleva a cabo en presencia de cantidades catalíticas de FeBr3. Uno de los átomos de bromo de la molécula Br2 interacciona con el átomo de hierro del FeBr3 de forma que uno de pos pares electrónicos libres del átomo de bromo llena un orbital vacio del átomo de hierro. Esta interacción ácido-base de Lewis genera un intermedio reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como consecuencia de la polarización del enlace. De hecho sobre uno de los átomos de bromo existe una carga parcial positiva. (!!!).
Al menos eso aseguran en http://qorganica.perruchos.com/node/168 . Volvemos entonces a mi acotación anterior. El bromuro férrico, actuando como catalizador, debe según creo provocar una asimetría en la nube exterior del Br2 de modo de que alcance una polarización Br-/Br+ y formando ese compuesto transitorio FeBr4 (con el Fe+4 que tú reclamabas) para permitir que un Br+ quede liberado y así pueda unirse al extraño híbrido de resonancia que presenta el benceno, que dejaría de resonar para que uno de sus carbonos se negativizara lo suficiente para aceptar ese Br+.
Ese "tetrabromuro de hierro" formado pronto encontrará cómo librarse del Br- que capturó y podrá volver a ser el bromuro férrico que, como todo catalizador, se regenera luego de esa reacción.
Siguiendo a los amigos colombianos, acotan ellos que es fácil la bromación de los alquilos (alifáticos) pero no la de los arilos (aromáticos) porque en éstos el enlace entre el carbono y el bromo tiene un cierto carácter de doble enlace debido al efecto de conjugación entre los electrones Pi del anillo bencénico y los electrones libres no compartidos del último nivel del átomo de Br. Esto hace que se formen siete estructuras conjugadas para el bromobenceno. En dos de ellas hay un cierto carácter de doble enlace, es decir, que allí la distancia C-Br será menor que en el caso de los bromuros de alquilo y el momento dipolar será menor. Además la intensidad de carga negativa sobre el bromo será menor ya que "toda vez" - dicen - "que dos estructuras conjugadas tienen carga positiva en el halógeno, igualmente la intensidad de carga positiva, dispersa en todo el anillo aromático, también está disminuida.". Acotan luego que estos dos factores mencionados hacen que la sustitución del Br en el bromobenceno sea casi imposible. Por ejemplo, un bromuro de alquilo reacciona con nitrato de plata formando bromuro de plata, lo que no ocurre con el bromuro de arilo que no reacciona.

Bien, creo haber aportado humildemente algunos conceptos que quizá puedan ayudar a resolver las dudas planteadas.

Gracias por consultarme, porque ello me ha permitido repasar cuestiones de la halogenación de arilos que tenía algo perdidas en el espacio-tiempo.
Un saludo afectuoso.

Prof. Daniel Aníbal Galatro
dgalatrog@hotmail.com

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